苎麻纤维作为最古老的天然纤维之一，被广泛认为是“天然纤维之王”。其织物（Ramie Fabric，RF）具有独特的结构，由活性腔和透汗纤维组成，使吸收的汗液渗透到空腔中并快速导出，从而提供卓越的透气性和传热性能。因此，RF常用于服装面料。然而，RF中的吸湿和水分蒸发过程是双向的，阻碍了RF满足日渐增长的服装舒适性需求。未解决这个问题，受自然界中动植物（如仙人掌、荷叶、沙漠甲虫、蜘蛛丝等）润湿现象的启发，近年来始终致力于设计和制造具有单向液体输送（ULT）能力的Janus织物。Janus织物两侧的不同润湿特性可以驱动水从疏水侧向亲水侧的输送，同时防止其反向传输，充当液体二极管。因此，Janus面料可以有效吸收多余的汗水，为身体提供舒适感。
此外，目前对阻燃服装的需求一直增长。Research Dive的一份报告说明，到2026年，全球阻燃防护服市场将以8.2026%的复合年增长率增长。此外，欧美也出台了相关法规，要求纺织品，尤其是儿童睡衣具有阻燃性能。阻燃性能对于儿童服装的面料是必要的，因为它们比成人更容易发生火灾事故。然而，RF的固有可燃性大幅度的降低了其在服装中使用的安全性。因此，赋予其优异的阻燃性能具有重大意义。
虽然许多功能性织物已被制备，但它们往往无法将上述所需特性组合在一起，限制了它们的使用价值。日前，华中科技大学余龙江教授团队联合多伦多大学颜宁教授团队，通过简单的方法创造性地制备了一种同时具备机械和化学耐久性、单向液体输送、吸湿排汗、优异阻燃性能和高效率油水分离性能的苎麻织物（Janus-RF）。相关工作以“Flame-retardant Janus ramie fabric with unidirectional liquid transportation, moisture-wicking, and oil/water separation properties”为题发表于《Chemical Engineering Journal》，第一作者为华中科大博士生王慧慧，其余作者为多伦多大学博士后郝成，华中科大李攀登，舒潼，余天意，通讯作者为华中科大余龙江教授和多伦多大学颜宁教授。
Janus-RF的制备过程如图1所示。首先，将原始RF分别浸入壳聚糖（Chitosan, CS）和植酸（Phytic acid, PA）溶液中，挤压和干燥后，获得织物CS-PA-RF。在这种情况下，CS（作为阳离子电解质）和 PA（作为阴离子电解质）通过静电引力逐层沉积在RF表面。此外，PA中的羟基和CS中的羟基和氨基可通过氢键与RF上的官能团（如羟基）相互作用，逐渐增强结合力。此外，通过一步溶剂热聚合实现PDVB在CS-PA-RF表面的沉积（CS-PA-PDVB-RF），形成的粗糙表面使织物具备超疏水性（SHB）和超亲油性（SOL）。最后，由于PDVB在紫外光下发生氧化，CS-PA-PDVB-RF的辐照表面变成了超亲水性（SHL），而未照射表面则保持SHB，从而形成Janus-RF。
不同织物的化学结构通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）进行了表征（图2a）。经过CS和PA溶液处理后，在CS-RF的红外光谱中观察到位于1580 cm−1的峰，它属于CS的–NH振动，在CS-PA-RF的FTIR光谱中观察到位于1260 cm−1的新峰，它属于PA的P=O基团，证明了CS-PA在织物表面的沉积。通过观察在1610 cm−1处出现的峰，对应于苯环，则证实了DVB的聚合。而经过紫外照射后，PDVB被紫外光产生的自由基氧化，这通过在Janus-RF的FTIR光谱中1701 cm−1处的峰来证实，该峰归因于C=O基团。
图2b则显示了原始RF和改性织物的X射线光电子能谱（XPS）谱图。在CS-RF和CS-PA-RF的XPS谱图中，出现了N 1s峰，而在CS-PA-RF的XPS谱图中出现了P 2s和P 2p3峰，表明成功地在织物表面引入了CS和PA 。然而，当织物表面进一步被PDVB覆盖时，N 1s、P 2s和P 2p3相关的峰不能再被检测到，只剩下O 1s和C 1s的峰。此外，碳含量大幅度的增加，证明了PDVB涂层的存在。
织物的表面润湿性与其微观结构和化学组成紧密关联。通过在原始RF和改性织物表面滴加水和己烷来评价表面润湿性。如图3a、b所示，CS和PA涂层未改变织物的润湿性，即其SHL和SOL特性与原始RF相同。然而，在织物表面沉积PDVB层导致织物水润湿性的显著改变，静态水接触角（WCA）和滑动角（SA）分别为152.5°和4.8°，表明表面为SHB，但织物的超亲油性保持不变（图3c、g）。而在紫外光照射后，辐照侧的WCA在2.6秒内几乎变为0°（图3d、f），表明织物这一侧的润湿性由SHB变为SHL，而未照射侧的润湿性则保持SHB。当把织物自由丢入水中时，原始RF吸收水分并沉入水中，而Janus-RF由于其疏水性可以漂浮在水上（图3h）。此外，当将Janus-RF强制浸入水中时，Janus-RF的SHB表面显示出很明显的银镜现象，而在原始RF中则没有观察到这种现象。
Janus-RF的SHB表面的耐用性对日常活动和工业应用至关重要，因此其抵抗磨损或其他恶劣环境的能力应该被考虑在内。在此，使用砂纸磨损和胶带剥离测试评估了Janus-RF的机械稳定性。如图4a所示，砂纸磨损对Janus-RF的SHB表面的润湿性无显著影响；经过50个循环后，静态WCA仍接近150°，保持良好的疏水性能。胶带剥离测试也对润湿性没有显著影响，WCA仅略有下降。除了机械磨损外，Janus-RF的耐化学性也是必要的，并通过将织物浸入不同的化学试剂和不同pH溶液中来测定。能够准确的看出，Janus-RF的WCA从始至终保持在145°以上，接近超疏水性，表明Janus-RF拥有非常良好的化学稳定性（图4c, d）。
图4 (a) 砂纸磨损，(b) 胶带剥离，(c) 不同化学品和 (d) 不同pH溶液处理后织物WCA变化
为了展示Janus-RF的ULT行为，水滴分别滴在织物的每一侧，并监测其传输过程。如图5所示，当SHB表面朝上时，水滴能够自发穿过SHB层并渗透到Janus-RF的SHL层，而当SHL表面朝上时，水滴只能在SHL层上展开，不能朝SHB表面传输。这种独特的单向输送性能则归因于两侧的反向润湿性。由于ULT性能，实现了Janus-RF的吸湿排汗性能，并经过测量水蒸气透过率（WVTR）和水蒸发速率（WER）进行了评估。如图6a所示，Janus-RF的WVTR（0.024 gcm−2h−1）与原始RF（0.025 gcm−2h−1）相当，表明制备过程不影响WVTR，即RF的内在透气性得到保留。此外，CS-PA-PDVB-RF的WER最低，在30 min内仅有80%的水蒸发，因为织物两侧都具有超疏水性，防止了水的渗透和蒸发。与CS-PA-PDVB-RF相比，Janus-RF在WER方面则显示出明显的提高。有趣的是，与原始RF（0.62 gh−1）和商用排湿性Coolmax织物（0.31 gh−1）相比，Janus-RF具有更高的WER（0.81 gh−1）（图6b）。这种改善是由于Janus-RF的不对称浸润特性，提供了一个压力梯度，有助于水从疏水层向亲水层的单向传输，而不是在两侧都是亲水性时的双向传输，从而促进水蒸发，使皮肤保持干燥。因此，出色的透气性和排湿性使Janus-RF成为服装存在竞争力的候选材料。
利用垂直燃烧测试和极限氧指数（LOI）研究了不同织物的可燃性。如图7a所示，原始RF很容易着火，火焰迅速蔓延，在10 s内达到RF的顶部，且没有残留的炭化物，显示出极高的易燃性。与原始RF一样，CS-RF也表现出很高的易燃性；织物在15 s内燃烧，其中一半被损坏，没有残留的炭化物，表明仅用CS溶液处理并没有改善RF的阻燃性（图7b）。然而，在用PA溶液处理织物后，织物获得了优异的阻燃性，即CS-PA-RF在两次点火后立即自熄，并显示出26 mm的炭化长度（图7c）。在对织物进行进一步处理（PDVB涂层和紫外线照射）后，CS-PA-PDVB-RF和Janus-RF表现出类似的自熄性能，它们的炭化长度与CS-PA-RF接近，表明PDVB涂层对织物的阻燃性没有显著影响（图7d和7e）。LOI值的趋势与垂直燃烧测试的结果类似，原始RF和CS-RF的LOI值分别为18.5%和19.1%，表明极高的易燃性。与原始RF相比，CS-PA-RF的LOI值明显地增加至31.4%，这归因于CS和PA提供的良好阻燃性。此外，通过进一步引入PDVB的SHB涂层，CS-PA-PDVB-RF的LOI值达到32.1%，与CS-PA-RF的值相当，表明引入疏水性涂层并没有削弱涂层的阻燃效果。
微型燃烧量热仪（MCC）也可用于预测材料的耐火性能。热释放速率（HRR）、峰值热释放速率（pHRR）和总热释放速率（THR）曲线 W/g）和原始RF（240.5 W/g）的pHRR值相比，经过PA改性的织物显示出显著的降低，降低至19.6 W/g。此外，与CS-RF相比，CS-PA-RF的热释放能力（HRC）和THR值也分别降低了92%和98%。这些根据结果得出了CS和PA协同效应形成的高效阻燃系统。此外，后续的PDVB沉积和紫外线照射等表面处理并没有削弱其阻燃性能，这与垂直燃烧测试和LOI的结果一致。
图7 不同织物在垂直燃烧测试过程中的图像，以及不同织物的LOI值和炭化长度
通过观察垂直燃烧试验后残留炭的形态以了解阻燃机理。如图9所示，燃烧试验后连续、致密的炭层得到了良好的保存，起到了热量和可燃挥发物传递的屏障作用。有趣的是，经过处理的纤维上有膨胀气泡，这提供了炭膨胀过程中快速产生气体的证据。CS中释放出NH3和CO2等不可燃气体，稀释了可燃气体并停止了燃烧。因此，经过CS-PA处理的涂层在燃烧过程中为底层RF提供了极好的保护。CS-PA-PDVB-RF和Janus-RF的纤维表面就没有观察到气泡，并形成了可见的炭层，这主要是由于残留的PDVB涂层覆盖了纤维表面。进一步地，通过TG-IR分析了Janus-RF热分解过程中的气相热解产物（图10 ）。2365 cm-1处的吸收峰和3743 cm-1处的峰分别归因于CO2的伸缩振动和气态H2O的形成。另外，还观察到NH3气体的产生，其对应于3616 cm-1处的峰。1701cm-1处的峰（C = O）则归因于燃烧过程中PDVB层的氧化。因此，Janus-RF的热解过程中会产生不可燃气体，包括CO2、H2O和NH3。这些气体降低了燃烧区的氧气浓度，从而防止燃烧反应接着来进行，保护了织物。
拉曼光谱中，D峰（1350 cm-1）和G峰（1580 cm-1）是碳原子晶体的特征峰。D峰是无定形或低序碳结构的特征峰，G峰是由材料中存在有序石墨或晶体结构引起的。因此，ID /IG比值可拿来评价残炭的石墨化程度，较低的ID /IG表明石墨化程度良好，结构缺陷少。如图11所示，原始RF的ID /IG值为0.67， Janus -RF的ID /IG值下降至0.50，表明CS、PA和PDVB涂层促进了燃烧过程中完整炭的形成，这对于阻燃性很重要。
近年来，随着环境法规的日益严格，对有效油水分离的需求慢慢的变迫切。Janus-RF具有独特的ULT和反向润湿性，可以针对不一样的油水混合物实现高效的分离应用。使用相同的 Janus-RF 进行重油/水和轻油/水的分离。SHL侧朝上的Janus-RF用于分离CHCl3 /水混合物（重油/水，图12a）。超过98%的CHCl3快速渗透织物并被收集，而水则留在玻璃管顶部，实现了高效分离。相反，SHB 侧朝上的Janus-RF 也可以98%的效率分离己烷/水混合物（轻油/水，图12 b）。有趣的是，水渗透织物并流入烧杯，而己烷则被阻挡在织物上方。有必要注意一下的是，各种溶剂/水混合物均以高效率（98%）和高通量（2000 Lm-2 h-1）成功分离，揭示了Janus-RF的广泛适用性（图13a）。此外，Janus-RF表现出稳定的分离性能，可重复使用10次，展示了其良好的可重复使用性（图13b）。因此，Janus-RF有助于根据自身的需求分离重油/水和轻油/水混合物。与之前报道的织物/膜相比，Janus-RF显示出独特的多功能性，具有ULT性能、高机械和化学耐久性、优异的阻燃性以及良好的油/水混合物分离效率。根据结果得出，Janus-RF是唯一具有所有这五种特性的材料，且同时具备这些优异的功能性材料为首次报道。
图13 (a)不同油/水混合物的分离效率和通量, (b)不同分离循环次数下CHCl3/水和己烷/水混合物的分离效率和 (c) 这项工作与文献报道的织物/膜在机械耐久性、耐化学性、ULT、油/水混合物分离效率和阻燃性方面的比较
该研究采用简便的方法制造出了一种同时具备机械和化学耐久性、ULT、吸湿排汗、优异阻燃性能和高效率油水分离性能的Janus-RF。通过简单的浸涂方法将生物基来源的CS和PA结合于织物表面，且赋予CS-PA-RF优异的阻燃性能。无氟试剂 PDVB通过一步溶剂热聚合方法聚合在织物表面，使织物具有超疏水性能。PDVB层拥有非常良好的机械耐久性和耐化学性。此外，通过简单的紫外线照射，还制备出了具有双面反向润湿性的Janus-RF。鉴于其反向润湿性，Janus-RF具备ULT特性，其WER值高于原始RF及商用排湿性Coolmax织物。高WER表明其能够有效地将皮肤上的汗液排出到环境中，保持皮肤干燥。更重要的是，由于PDVB的超疏水和超亲油特性及织物的ULT功能，Janus-RF 在按需分离油/水混合物方面表现出很高的效率。因此，本研究制备的多功能RF具有广泛的应用潜力，包括消防员制服、水净化和智能纺织品等。
声明：仅代表作者本人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下面进行留言指正！
